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　　1.1環氧樹脂的特點

　　環氧樹脂（EP）具有許多優良的性能，如易固化、機械強度高、粘附力強、成型收縮率低、化學穩定性好、電絕緣性好、成本低，還具備高模量、高強度和熱穩定性好等特點，早已成為應用廣泛的熱固性塑料，在機械、電子、涂料等領域發揮著日益重要的作用。但是，環氧樹脂也存在一些突出缺點，如韌性差，抗沖擊強度低，固化后質脆，從而限制了其在某些領域內的應用。環氧樹脂具有仲羥基和環氧基，可以和異氰酸酯反應。經環氧樹脂改性的水性聚氨酯其力學性能、粘接強度、耐水、耐溶劑等性能都會得到提高。

　　1.2環氧改性水性聚氨酯制備方法

　　環氧改性水性聚氨酯的制備方式主要有2種：即機械共混法和共聚法。共混法一般是先合成聚氨酯預聚體，再將適量的環氧樹脂均勻分散在預聚體中，然后對混有環氧樹脂的預聚體進行乳化，最終得到環氧樹脂改性的水性聚氨酯乳液。機械共混法制得的環氧樹脂改性水性聚氨酯乳液中，環氧樹脂與聚氨酯之間沒有化學鍵的結合，環氧樹脂不具親水性，而聚氨酯鏈中的羧基及聚醚鏈段對水具有親和性，當兩者在水中乳化時，環氧樹脂被包覆在聚氨酯鏈中，有可能會形成一定的核-殼結構。共聚法主要是利用環氧樹脂鏈兩端的環氧基優先與聚氨酯預聚體進行共聚反應，其次是環氧樹脂分子上的羥基參與其反應制成預聚體，再乳化于水。另外存在氨基甲酸酯基與環氧基發生開環反應，此方法為交聯反應。

　　環氧樹脂的加料工藝方式主要有3種：其一，環氧樹脂與聚醚多元醇在反應初期加入到反應器；其二，環氧樹脂與小分于擴鏈劑在反應中期一起加入到反應器；其三，環氧樹脂與親水擴鏈劑在反應后期一起加入到反應器中。

　　1.3環氧改性水性聚氨酯的應用及研究進展

　　環氧改性水性聚氨酯在膠粘劑、涂料上已有應用報道。郭俊杰等合成了用于粘接復合薄膜的環氧樹脂改性水性聚氨酯膠粘劑，改性后的膠粘劑對多種復合薄膜都表現出較強的粘接性能，剝離強度進一步提高，外觀、貯存穩定性良好，且在固體質量分數下降為30%后仍然具有較強的粘接性能。安徽大學曾通過環氧樹脂與聚氨酯的接枝反應，合成了環氧改性聚氨酯乳液，用所得的乳液配制地板清漆氣味小，漆膜光澤好，有一定的彈性，1天后實干，使用效果良好。

　　姜守霞等研究了環氧樹脂在水性聚氨酯乳液中含量對性能的影響，研究發現加入環氧樹脂后，產品的耐水性有明顯的提高，隨著環氧樹脂含量的增加，硬度也增加，粘度呈上升趨勢。羅建光等發現：共聚法比機械共混法難于得到穩定的乳液。其原因可能是共聚法由于EP在預聚階段生成了部分支鏈結構，使預聚體的粘度增大，影響了乳化；另外，共聚法制得的乳液中環氧基團在三乙胺的催化下開環，形成交聯物而沉淀。

　　2有機硅改性水性聚氨酯

　　2.1有機硅的特點

　　有機硅聚合物分子結構中含有元素硅，是屬于半有機、半無機結構的高分子化合物，它們兼具有機化合物和無機化合物的特性，具有耐低溫、耐氣候老化、電絕緣、耐臭氧、憎水、難燃、生理惰性等許多優異性能。

　　有機硅聚合物最顯著的特點就是耐氧化性和低表面能，耐氧化性就是耐候性好，而低表面能會產生優良的疏水性。有機硅產品通常是指聚硅氧烷系列，包括非活性聚硅氧烷、活性聚硅氧烷、環氧基、羥基、氨基等改性聚硅氧烷。有機硅改性水性聚氨酯可以彌補水性聚氨酯耐水解性稍差的缺陷，使改性水性聚氨酯表現出良好的憎水性、表面富集性、低溫柔順性和優良的生物相容性。

　　2.2有機硅改性方法

　　有機硅改性水性聚氨酯同樣是共混改性和共聚改性2種方法。共混可以通過水性聚氨酯乳液和聚硅氧烷乳液物理共混來實現。聚氨酯可以改善聚硅氧烷乳液的耐油性，而聚硅氧烷乳液可以改善水性聚氨酯的耐水和耐溶劑性能，兩者共混可獲得取長補短的效果。但由于乳化劑的存在，共混改性對最終成膜的性能有負面影響，共混改性僅僅是簡單的機械混合，無化學鍵形成，硅油易于遷移，造成硅感時效短。共聚改性是有機硅改性水性聚氨酯最常用的方法，通過兩端帶有反應性官能團的聚硅氧烷低聚物（如羥基硅油、氨基硅油、氨基或烷氧基封端的硅烷偶聯劑等）與多異氰酸酯經逐步加成、聚合而制得嵌段共聚物。

　　有機硅共聚改性水性聚氨酯制備方法主要有合成與擴鏈2種不同的方法。合成法是在合成預聚體過程中將羥基硅油或氨基硅油引入聚氨酯鏈段中。羥基硅油的反應活性適中，合成過程反應平穩，比氨基硅油好控制。擴鏈法是指在預聚體乳化的過程中引入氨基硅油擴鏈。

　　2.3有機硅改性水性聚氨酯的應用研究進展

　　有機硅改性水性聚氨酯可廣泛應用于涂料工業、皮革工業、印刷工業、紡織工業等領域。

　　吳明元等用氨丙基聚硅氧烷與聚氨酯預聚體反應生成含硅氧烷的聚氨酯預聚體，通過NaH-SO3封閉NCO基并在水中分散，制得有機硅改性熱反應型水性聚氨酯乳液。侯孟華等在無溶劑的條件下，采用擴鏈的方式制得氨基硅烷偶聯劑改性的水性聚氨酯乳液，以此硅烷偶聯劑改性的水性聚氨酯乳液制得的木器涂料，具有優良的耐水性、附著力和力學性能。劉鴻志等將TDI加到聚醚二元醇和端羥基有機硅單體的混合物中進行反應，生成的預聚體用1,4-丁二醇進行擴鏈反應，再經DMPA親水擴鏈、中和、乳化，合成了有機硅改性聚氨酯乳液，研究表明，有機硅改性的水性聚氨酯材料其耐水性、耐熱性和耐低溫性有所提高。

　　3丙烯酸酯改性水性聚氨酯

　　3.1丙烯酸酯化合物的特點

　　丙烯酸酯（PA）具有優異的耐光性、戶外曝曬耐久性，即耐紫外光照射不易分解變黃，能持久保持原有的色澤和光澤，有較好的耐酸堿鹽腐蝕，極好的柔韌性和最低的顏料反應性。丙烯酸酯改性水性聚氨酯（PUA）可以將聚氨酯較高的拉伸強度和抗沖強度、優異的耐磨性與丙烯酸酯樹脂良好的附著力、耐候性有機結合，可制備高固含量、低成本以及達到使用要求的水性樹脂。

　　3.2丙烯酸酯改性水性聚氨酯的方法

　　關于丙烯酸酯改性水性聚氨酯的合成方法有很多介紹，這里僅簡述共聚乳液的制備方法。

　　共聚乳液的制備方法主要有以下幾種：（1）PU乳液和PA乳液共混，外加交聯劑，形成聚氨酯-丙烯酸酯共混復合乳液；（2）先合成PU聚合物乳液，以此為種子乳液再進行丙烯酸酯乳液聚合，形成具有核-殼結構的PUA復合乳液；（3）2種乳液以分子線度互相滲透，然后進行反應，形成高分子互穿網絡的PUA復合乳液。這些方法巧妙地提高了PU和PA的相容性。（4）合成帶C=C雙鍵的不飽和氨基甲酸酯單體，然后將該大單體和其它丙烯酸酯單體進行乳液共聚，得到PUA共聚乳液。

　　制備PU分散體和PA乳液的化學原理不同，前者是加成聚合，后者是自由基聚合，因此制備PUA分散體的關鍵是采用適宜的工藝過程將這兩種不同的化學原理結合起來，使其形成具有核-殼復相結構的乳膠粒子。研究表明，為了制備核殼復相結構的高性能PUA分散體，既要采用獨特的工藝，能使上述2種聚合機理有機結合起來，又要采用一些特殊的物料。近10多年來，研究者不斷開發出適合于制備PUA分散體的新原料、新工藝。

　　3.3丙烯酸酯改性水性聚氨酯的研究進展

　　丙烯酸改性水性聚氨酯廣泛用于皮革涂飾、涂料、粘合劑、織物涂層、印染等工業領域。謝維斌合成了一種丙烯酸改性水性聚氨酯并用于棉織物涂層，測試涂層棉織物表明，引入丙烯酸甲酯可提高涂層膜抗水性、增加涂層膜拉伸強度、引入丙烯酸羥乙酯有利涂層膜透氣性，提高涂層膜伸長率。艾照全等研制一種聚氨酯改性丙烯酸酯為主體的含有多種功能基的水基型系列裝潢裝飾膠粘劑，可用作高頻膠、熱合膠和冷粘膠。陳文等合成了水性環氧丙烯酸酯樹脂和水性聚氨酯丙烯酸酯，然后配制成具有優秀性能的水性UV固化木地板涂料，該水性UV固化材料具有無毒性、無污染、無刺激和生產安全等優點，在木地板涂料領域有廣闊的應用前景。周建軍等成功地制備了自交聯PUA復合乳液，得到了無疑膠的核-殼結構（PA為核，PU為殼）膠乳，乳液穩定性較好，其做膠使用測試表明，粘接力、耐水性都較好。唐薰等合成了UV固化的水性陰離子型聚氨酯丙烯酸酯。合成的水性固化膜具有良好的附著力、高硬度（>6H）、高光澤度（>90%）、較高的拉伸強度（>29MPa），同時涂膜具有優良的耐水性、耐酸堿性和耐溶劑性，可以取代溶劑型的木地板光固化涂料。

　　4有機硅丙烯酸酯雙改性水性聚氨酯

　　將聚氨酯，丙烯酸酯，有機硅氧烷三元結合起來，制備水性材料，它綜合了丙烯酸酯、聚氨酯、有機硅3種樹脂材料的優點，而且以水作分散介質符合環保的要求。將3種有機地結合在一起，根據不同用途的要求、發揮其協同作用的優勢，可以做成有皂或無皂乳液，用作紡織品的涂層劑和皮革涂飾劑。

　　有機硅丙烯酸酯雙改性水性聚氨酯合成方法主要有兩種，一種是先合成適量丙烯酸羥乙酯或丙烯酸羥丙酯封端的聚氨酯預聚體，再在乳化后的水性PU中加入引發劑、丙烯酸酯類單體、硅氧烷偶聯劑的混合物，即制得有機硅丙烯酸酯雙改性的水性聚氨酯。另一種是先合成含硅聚氨酯預聚體，再加入丙烯酸酯類單體共混后在水中乳化，得到含溶脹丙烯酸酯單體的硅改性聚氨酯水分散體，然后向上述含溶脹丙烯酸酯單體的硅改性聚氨酯水分散體中，滴加引發劑進行乳液聚合，得有機硅改性丙烯酸聚氨酯乳液。

　　張曉鐳等合成的有機硅丙烯酯水性聚氨酯聚合物綜合了丙烯酸酯-聚氨酯-有機硅3種高分子化合物的優點，用在皮革涂飾劑中，克服了熱粘冷脆的問題，有效解決了水性聚氨酯不耐濕擦的缺點。王海虹等采用乳液聚合的方法，制備了具有核-殼型結構的有機硅改性丙烯酸聚氨酯乳液，結果表明，經有機硅改性的丙烯酸聚氨酯乳液，在附著力、穩定性、硬度、光澤等方面有顯著上升。王軍蘭等先合成水性聚氨酯乳液作為種子乳液，進而與丙烯酸酯及有機硅反應，得到無皂共聚乳液，將其用于織物上做涂層，應用試驗表明各項性能較優；將其用作皮革涂飾劑，手感軟，光澤亮，并有一定的防水效果。胡劍青等采用側鏈含活性雙鍵的自乳化水性聚氨酯作為乳化劑和反應物，利用分子復合技術，合成了聚氨酯-丙烯酸酯和有機硅互穿網絡的雜合水分散體。獲得的雜合水分散體兼具3種聚合物的性能優勢。

　　5納米材料改性水性聚氨酯

　　納米材料具有表面效應、小尺寸效應、光學效應、量子尺寸效應、宏觀量子尺寸效應等特殊性質，可以使材料獲得新的功能。目前對水性聚氨酯納米改性的方法主要是用納米材料機械共混。

　　HsuCK等合成了一種納米碳管/水性聚氨酯（CNT/WPU）納米復合材料，通過對納米碳管進行修飾，在納米碳管上引入NH2基，再與聚氨酯預聚體上的NCO基反應形成共價鍵，或是中和時，NH2基與聚氨酯預聚體上的COOH基結合形成共價鍵，從而得到了穩定的納米碳管改性水性聚氨酯乳液。研究發現，這種水性聚氨酯乳液貯存穩定，膠膜的熱穩定性提高了26℃，拉伸強度提高了370%，拉伸模量提高了170.6%。

　　胡津昕等以水性聚氨酯為基體聚合物材料，利用高分子納米微膠囊化技術實現對無機TiO2等微粒進行有效的原位包封，涂膜機械強度、韌性和抗老化性提高，加工性能改善。羅振揚等分別將納米氧化鋁（Al2O3）和納米氧化銦錫（ITO）加入到水性聚氨酯樹脂中，改善了水性聚氨酯涂膜的耐磨性能和隔熱性能。馮利邦等成功合成了一種含有納米硅氧化物的水性聚氨酯涂料，研究結果表明，納米硅氧化物的引入，可以顯著改善聚氨酯漆膜表面硬度、熱穩定性、耐候性及耐水和耐有機溶劑性。趙石林等通過共混法制備了納米SiO2改性水性聚氨酯UV屏蔽透明涂料。施永建等利用丙烯酸改性水性聚氨酯合成了綜合性能優異的水性PUA，以此為成膜物，以納米Al2O3為填料，采用共混法制得了耐磨性能優異的納米Al2O3復合涂料；改用納米ITO為填料則制得了具有良好隔熱性能的納米復合涂料。

　　6展望

　　隨著水性聚氨酯更廣泛、更深入的應用，對其性能的要求也進一步提高，今后的水性聚氨酯將朝著高科技含量、高性能、多功能性方向發展。實踐證明，環氧樹脂、有機硅、丙烯酸酯以及納米材料復合改性都可以很好的提高水性聚氨酯的綜合性能。今后應進一步加強復合改性技術的理論研究，深入研究各種因素對復合改性性能的影響，以便把產品做的更好。還要充分利用聚氨酯分子的可設計性，探索新的合成方法和工藝，在聚氨酯鏈上引入特殊功能的分子結構，以獲得具有更多功能的聚氨酯復合乳液。同時應重視應用技術的研究，加速復合改性水性聚氨酯的生產和推廣，這將具有重要的實踐意義。隨著經濟的發展和水性聚氨酯消費需求的增大，以及科研人員的努力，高性能的復合改性水性聚氨酯必將取得長足的發展。

　　來源：中國油墨在線

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