【集萃網觀察】相比于傳統印花，涂料印花具有色譜齊全，工藝簡單，清潔，經濟等優點，但由于其中的顏料顆粒本身與纖維沒有親和力，因而須借助大量黏合劑的連續成膜作用將其黏附到織物表面，導致印花織物的牢度和手感成為一對矛盾。
最近幾年，國內外多個課題組分別通過乳液聚合、細乳液聚合、微乳液聚合、懸浮聚合 糾等原位聚合方法在不同程度上實現了高分子聚合物對有機顏料顆粒的有效包覆。這些具有微膠囊形態特征的有機顏料膠乳目前已應用于建筑涂料、噴墨印刷、電子墨水等領域，而其在織物印花中的應用效果，特別是在提高顏料顆粒定向包裹性、解決印花織物牢度和手感矛盾問題中的作用有待更進一步的深入研究。
本文以實驗室自制的具有不同壁材的有機顏料微膠囊膠乳為原料，將其應用于棉織物的涂料印花。在有機顏料微膠囊表征、印花工藝優化等工作基礎上，系統考察了有機顏料微膠囊化處理對印花效果的影響，旨在論證細乳液聚合制備有機顏料微膠囊在涂料印花中應用的可行性。
1 實驗部分
1.1 材 料
有機顏料銅酞菁（PB15：3，濾餅，浙江杭州百合化工集團）；丙烯酸丁酯（BA，天津市博迪化工有限公司）、苯乙烯（St，上海凌峰化學試劑有限公司）、交聯劑二乙烯基苯（DVB，Aldrich）、甲基丙烯酸甲酯（MMA，天津博迪化工有限公司）、壬基酚聚氧乙烯醚（OP-10，江蘇海安石油化工廠）、十二烷基磺酸鈉（SDS，廣東汕頭市西隴化工廠）、十六烷（HD，天津市化學試劑研究所）、過硫酸鉀（KPS，無錫市展望化工試劑有限公司），以上試劑均為分析純；聚丙烯酸丁酯（PBA）、聚苯乙烯（PSt）、聚甲基丙烯酸甲酯 （PMMA）均經細乳液聚合自制。
黏合劑（VTECO）由BASF公司提供，增稠劑 （PTF）由英國聯合膠體公司提供；全棉紗卡，3/1斜紋，經緯紗線密度為12 tex×12 tex，經緯密度為 320根/10 cm×320根/10 cm，市購。
1.2 細乳液聚合
將有機顏料PB、交聯劑DVB和助乳化劑HD 依次加入到單體或單體的混合物中，冰水浴中超聲處理20次（JY92一II超聲波細胞粉碎機，寧波新芝生物科技股份有限公司，超聲處理5 S，間歇5 S，功率為400 W），得到有機顏料的單體分散液。攪拌狀態下加入乳化劑OP一10和SDS的水溶液，繼續超聲處理50次，得到有機顏料的細乳化液。將其轉移到玻璃夾套釜中，加入引發劑KPS后在氮氣保護下于 7O 度進行均聚或共聚反應5 h，得到相應的有機顏料微膠囊。典型配方如表1所示。
1.3 棉織物印花工藝
將有機顏料與乳化劑水溶液混合后在冰水浴中超聲處理50次（超聲處理5 S，間歇5 S，功率為 400 W），得到有機顏料懸浮液。分別在上述顏料懸浮液和顏料微膠囊膠乳中加入一定量的黏合劑和增稠劑，調制得到具有一定黏度的印花色漿。對全棉紗卡織物進行經向手工刮印，印花織物在80℃烘箱中預烘5 rain后置于焙烘機中，在設定溫度下焙烘一定時間得到印花成品。
l.4 表 征
采用動態光散射粒度儀（LB一550，Horiba）測定有機顏料及其微膠囊的粒徑分布；采用透射電鏡 （JSM.1230EX T20，JEOL）觀察有機顏料微膠囊的形貌；采用掃描電鏡（JSM-5610，JEOL）觀察印花織物表面形貌；采用測色光譜儀（SF600X，DataColour）測試印花織物的K/S值；采用電子硬挺度儀（LYB一05，萊州市電子儀器有限公司）測試織物的硬挺度；按GB/T 3920-1997（紡織品色牢度試驗耐摩擦色牢度》在摩擦牢度儀（Y571A，萊州市電子儀器有限公司）上測試印花織物的耐干濕摩擦牢度，按GB 251—1995《評定沾色用灰色樣卡》對印花織物耐摩擦牢度進行評級。
2 結果與討論
2.1 有機顏料微膠囊的表征
將有機顏料的丙烯酸丁酯單體分散液與細乳液聚合產物PSt/PB 和PBA/PB稀釋至含固量為 0.5%后進行粒徑分析，結果如圖1所示。
由圖1可知，有機顏料在單體中經強力超聲處理后，其平均粒徑可降低到100 nm以內。而在相關實驗中發現，即使經長時間的高強度超聲處理，有機顏料顆粒仍難均勻分散到水相體系中，由此認為有機顏料顆粒在單體相中具有較好的潤濕性和分散性，因而在超聲作用下可較好地實現在單體中的小粒徑窄分布分散。
進一步與細乳液聚合產物進行粒徑比較可知，聚合所得的乳膠粒子仍然為單峰分散，但整個分布峰有了明顯的右移，PSt/PB和PBA/PB的平均粒徑分別達到了94.1 nm和105.1 nm，由此猜測聚合反應產生的大量高分子物質與有機顏料顆粒已經形成了一定程度上的復合。
通過透射電鏡對細乳液聚合產物進行形貌觀察，其中有機顏料微膠囊PBA/PB的典型TEM照片如圖2所示。
有機顏料銅酞菁分子中含有高原子序數的cu，該元素對透射電子具有很強的屏蔽阻隔作用，因而圖中深顏色部分為有機顏料銅酞菁。在這些顏料顆粒周圍總是無一例外地存在著一些淺顏色的陰影區域，這些區域以及連續相中的一些類球狀陰影區域均為聚合產生的PBA（因為PBA玻璃化溫度較低，所以相應的乳膠粒在TEM觀察時會呈現球形度差、形態不規則等特點），這與PBA包覆無機顏料TiO2 所得復合乳膠的形態特征相一致。由此認為經原位細乳液聚合后，有機顏料顆粒已經和聚合物 PBA構成了一定程度上的微膠囊型復合。
2.2 有機顏料微膠囊的印花工藝
將上述微膠囊應用于棉織物的涂料印花發現，在整個印花過程中焙烘溫度和焙烘時間對印花效果，特別是對其中的耐摩擦牢度影響最為明顯。
表2示出有機顏料微膠囊P（BA+St）/PB印花織物的耐干濕摩擦牢度。
從表2可見，焙烘溫度和焙烘時間對印花織物的摩擦牢度均有明顯的影響。綜合考察耐干濕摩擦牢度2方面的等級認為，在焙烘溫度為140℃ ，焙烘時間為5 min時，涂料印花織物表面有機顏料微膠囊的附著牢度最好，即此狀態為較佳的焙烘條件。
分析認為有機顏料顆粒經細乳液聚合后表面包覆、黏連有大量的高分子鏈段（壁材），這些高分子鏈段之間以及與棉纖維之間可通過氫鍵、范德華力等多種形式實現較強作用的結合，從而可有效提高有機顏料顆粒與織物的結合牢度。
在較低焙烘溫度下，隨著焙烘溫度的提高和焙烘時間的延長，微膠囊壁材中的高分子運動能力不斷提高，從而印花織物表面成膜更為完整均勻，與織物的物理纏結作用更為牢固穩定。但隨著焙烘溫度的繼續提高，微膠囊壁材中的高分子運動和流動能力急劇增強。特別是在較長的焙烘時間下，由于壁材聚合物與顏料顆粒之間不存在化學鍵合，因而顏料表面的聚合物有可能大規模地從顆粒表面脫離剝落下來，從而導致涂層表面成膜不完全，有機顏料顆粒裸露更明顯，因此，繼續升高焙烘溫度，延長焙烘時間，反而會降低印花織物的色牢度。
2.3 有機顏料微膠囊的印花效果
為驗證自制有機顏料微膠囊的應用效果，分別將顏料PB、顏料PB與常用黏合劑VTECO的超聲處理混合液（PB+VTECO）、顏料PB和PBA膠乳的超聲處理混合液（PB+PBA）、不同壁材的顏料微膠囊膠乳（PBA/PB、PSt/PB、P（BA +MMA）/PB 和 P（BA+St）/PB）應用于棉織物的涂料印花，并重點對印花織物的K/S值、硬挺度以及耐干濕摩擦牢度進行了比較，結果如表3所示。
從前4組印花效果比較可知，相對于PB和 PB+VTECO印花織物，微膠囊PBA/PB和混合液 PB+PBA印花織物具有更高的K/S值，說明在后二者中顏料顆粒分布更為均勻。在硬挺度實驗中發現，除了PB印花織物之外其余三者與原棉織物硬挺度2.15較為接近，說明在較少的黏合劑用量下，涂料印花對織物的手感影響不是十分明顯。而在耐摩擦牢度比較中可發現，顏料微膠囊PBA/PB具有更為明顯的優勢，其耐干濕摩擦牢度普遍高于其余三者1～2級，這與微乳液聚合制備有機顏料微膠囊提高印花織物耐干濕摩擦牢度的效果相一致。
由此說明，印花色漿的構成，特別是其中有機顏料的處理形式對印花效果的影響十分明顯。顏料顆粒表面的微膠囊化處理不但可提高顏料顆粒在織物表面的分散性，更重要的是具有較好黏合性的PBA 對顏料顆粒表面的定向包裹可更加有效地提高有機顏料顆粒與織物表面的結合牢度。
在印花織物的手感評估中發現，PBA/PB印花織物較易發黏，手感較差。這和PBA玻璃化溫度Tg 較低（一56℃） ，在室溫下的高分子鏈運動能力較強和柔順性較好有關，因此，選用具有不同玻璃化溫度的聚合物作為微膠囊壁材，并考察了其對印花效果的影響，結果如表3中后4組所示。可見，微膠囊壁材對印花織物的K/S值影響不大，而對手感和耐摩擦牢度影響更為明顯。以PSt為壁材時，由于其Tg較高（100 ℃），高分子鏈段在常溫下較難運動和滑移，因而印花織物硬挺度較大，手感明顯發硬。而在BA進行聚合反應時共聚上具有較高Tg的少量剛性單體st或MMA，則可有效提高微膠囊壁材的玻璃化轉變溫度，因而相應的印花織物手感較為柔軟，不發黏。
2.4 印花織物的表面形貌比較
進一步通過掃描電鏡對上述印花織物的表面形貌進行觀察，原棉、顏料PB印花織物、PB+PBA和 P（BA +St）/PB 印花織物的典型SEM 照片如圖3所示。
由圖3可見，原棉織物表面光潔，顏料印花織物表面附著有大量微米級的顏料顆粒聚集體，其尺寸遠大于超聲處理后顏料顆粒的表觀粒徑大小。這是由于顏料顆粒表面缺乏足夠的位阻保護，在調漿、印花和焙烘過程中不可避免地會發生大規模的聚集黏連現象，因而顏料印花織物的K/S值相對較低。在相應的PB+PBA混合物印花織物表面同樣也可以觀察到很多粒徑在10 um左右的顏料顆粒聚集體。
這些具有較大尺寸的聚集體主要以外加附著物的形式裸露在織物表面，因而在耐摩擦牢度測試過程中極易從織物表面脫落下來，這很可能就是混合物印花織物色牢度相對較差的原因所在。而在P（BA+ St）/PB微膠囊印花織物表面，顏料顆粒聚集體的數量相對較少，尺寸相對較小，說明顏料顆粒在織物表面分散更為均勻細密。更重要的是在相應的放大照片（圖3（e），（f））中可發現，其中大部分的顏料顆粒都是以亞微米級的形式附著在織物表面，而且這些顏料顆粒突起物與黏合層的連接相對較為平順光滑，這與PBA/TiO2 接枝復合膠乳整理棉織物的表面形態特征相似。結合印花效果比較認為，顏料顆粒經微膠囊化處理后形成的聚合物外層，不易在印花過程中從顆粒表面脫落下來，而這層聚合物層的存在可有效抑制印花過程中顏料顆粒之間的聚并現象，且還可以通過形成具有較好黏附性的連續透明薄膜而把其中的顏料顆粒以較小的尺寸高效穩定牢固地覆蓋在黏合層之內，因而可在不增加黏合劑用量的情況下明顯提高印花織物的色牢度。
3 結 論
有機顏料顆粒表面的微膠囊化處理可有效抑制顏料顆粒之間的聚并和黏連，因而可降低印花織物表面顏料顆粒的尺寸，提高顏料顆粒分散的均勻性和印花織物的K/S值。而且顏料顆粒表面穩定存在的聚合物在焙烘過程中可形成具有較高黏附性能的連續透明薄膜，進而可把其中的顏料顆粒高效牢固穩定地附著在織物表面，因此相對于傳統的顏料印花織物，顏料微膠囊印花織物具有更為優良的色牢度、染深性和織物手感。
來源 雷 琳 （來源維普期刊）
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