【集萃網觀察】印染污泥是印染廢水處理的二次產物,大量印染污泥的處置是目前印染行業面臨的重要問題。印染污泥由于含有染料、漿料、助劑等,成分非常復雜,其中染料的結構具有硝基和氨基化合物及銅、鉻、鋅、砷等重金屬元素,具有較大的生物毒性,對環境的污染很強。
國外對污泥農用有了較為深入的研究,主要是通過糧食作物考察重金屬的有效性。國內文獻主要研究污泥中重金屬的總量和作物吸收之間的關系[1];對印染污泥的農用基本未見報道,印染污泥重金屬的生物有效性研究則更為少見。研究印染污泥中各種重金屬的生物有效性,可以調控印染污泥的施用量,為印染污泥園林施用提供科學指導。植物-土壤之間的相互作用十分復雜,植物對重金屬的吸收依賴于重金屬存在的形態和生物有效性[2]。由于植物吸收、分泌及其周圍微生物活動等影響,根際土壤物理、化學和生物學性質與土體截然不同[3]。植物根系能釋放出多種有利于有機污染物降解或對有毒金屬起固定作用的有機化學物質[4],根際環境的改變可能引起土壤重金屬形態的再分配,改變根際微環境中的養分和污染物的化學形態和生物有效性,從而改變其植物有效性,也影響其對污染物的吸收與積累[5-6]。因此,研究根際土壤重金屬形態轉化對于闡明重金屬在土壤-植物系統的傳遞機制,尤其是對重金屬超富集植物抗逆機理的研究具有重要的理論意義[7-8]。
黑麥草是園林綠化作物中常割刈的多年生草本類植物,它可使土壤中的營養元素和重金屬元素的去除量最大。由于栽培黑麥草后的根際印染污泥中不同化學形態不同含量的重金屬具有不同的環境行為和生物效應,因此在評價植物對印染污泥中重金屬元素的形態轉化作用方面時,根際中的重金屬的含量和化學形態信息就顯得非常重要。
本文通過黑麥草盆栽實驗,研究黑麥草對印染污泥有效態重金屬含量的影響,以及重金屬的有效態含量和生物有效性之間的關系。以黑麥草根際和非根際中常見重金屬為研究對象,取不同時段的污泥混合取樣,采用Tessier形態分類法研究了印染污泥中痕量重金屬元素Pb、Cu、Zn、Ni和Cd的存在形態,探討其總量、化學形態分布特征和其生物有效性,嘗試發現所選栽培的草本植物對印染污泥處置的作用,對印染污泥是否可以應用于園林栽培,具有直接的理論和實踐指導意義。
1 實驗部分
1.1 儀器
Prodigy型電感耦合等離子體發射光譜儀(美國Leeman公司);MDS-6型微波消解儀(上海新儀微波化學科技有限公司) ;離心機(ANKE TDL80-2B);KS-2康氏振蕩器;指針式電熱恒溫水浴加熱器(H.H. S-6)。
1.2 主要試劑
MgCl2·H2O、NaAc、鹽酸羥胺、NH4Ac和H2O2均為分析純,HAc、HClO4、HNO3和HF均為化學純。實驗用水均采用去離子水。所用容器均在4mol/LHNO3中浸泡48 h以上。
1.3 樣品的采集和處理
對浦東某印染廠的生化印染污泥分成不同時間段的沉積物,采用爪式采樣器采樣,取其采集樣品的中央部分,放入預先備好的塑料袋中,密封。底泥樣品取回實驗室后風干,挑出雜物,充分混合后采用四分法取樣,全部研磨,過0. 147 mm(100目)國家標準篩,裝瓶備用。烘干的污泥樣品按照對角線四分法取樣,取3個平行樣。
1.4 草坪草的栽培試驗
供試草種為黑麥草。種植試驗采用聚乙烯花盆(上口徑為20 cm、下口徑16 cm、高15 cm),每盆裝基質泥土質量為5 kg。用去離子水將泥土潤濕,保持70%的田間持水量,平衡一周后播種。每個草種均設5個處理,每個處理3次重復,順序排列。
每盆播種子100粒,種子均勻擺放于土表,然后覆蓋一層薄薄的細土,以蓋沒種子為度,播種后及時噴水將泥土潤濕[9-10],保持70%的田間持水量。草種生長期間用水澆灌,保持最大田間持水量為70%,試驗未加入其他成分。60 d后收割,然后一次性采集植物樣品和土壤樣品,測定草坪草根際和非根際印染污泥的重金屬不同形態。通過栽培前后印染污泥中重金屬形態變化,確定草坪草對印染污泥的利用功能。
1. 5 Tessier形態分類提取法
Tessier形態分類提取法[11]將重金屬分為5種不同的形態:離子交換態、碳酸鹽結合態、鐵錳氧化物結合態、有機結合態和殘渣態。
離子交換態:稱取2. 00 g印染污泥樣品[過0. 147 mm(100目)篩],加入16. 00 mL l mol/LMgC12溶液(pH=7),室溫振蕩(200次/min)2 h,4000 r/min下離心10min,用6mL水洗滌,離心液和洗滌液一并歸入25 mL容量瓶中,用φ=2% (體積分數,下同)的HNO3定容。
碳酸鹽結合態:上一步形態完成后的泥樣,加入16. 00 mL lmol/L NaAc溶液(用HAc調pH=5. 0),室溫振蕩3 h(200次/min), 4000 r/min下離心,用6 mL水洗滌,離心液與洗滌液一并歸入25 mL容量瓶中,用2%的HNO3定容。
鐵錳氧化物結合態:上一步形態完成后的泥樣,加入16. 00 mL 0. 04 mol/L鹽酸羥胺溶液(25%的HAc作底液), 96℃水浴加熱6 h, 4000r/min下離心,用6 mL水洗滌,離心液與洗滌液一并歸入25 mL容量瓶中,用2%的HNO3定容。有機結合態:上一步形態完成后的泥樣,加入6. 00 mL 0. 04 mol/LHNO3,并分2~3次加入10mL 30%的H2O2, 85℃水浴加熱3 h,冷卻后加入5mL 3. 2 mol/LNH4Ac溶液,用2%的HNO3浸提30min, 4000 r/min下離心,用4mL水洗滌,離心液與洗滌液一并歸入25 mL容量瓶中,用2%的HNO3定容。
殘渣態:重金屬總量減去以上4種形態含量,剩余部分即為殘渣態含量。
2 結果與討論
2.1 栽培前印染污泥的形態分析
在5種不同的形態中,離子交換態的遷移性最強,毒性也最強,碳酸鹽結合態也不穩定,易受pH變化的影響,在酸性條件下會向離子交換態轉化,離子交換態和碳酸鹽結合態金屬對人類和環境危害較大;鐵錳氧化物結合態和有機結合態較為穩定,但在一定氧化還原電位和pH條件下也會緩慢地向離子交換態轉化;殘渣態一般稱為穩定態,因為這部分重金屬在自然條件下不易釋放出來[12]。從化學形態上看,重金屬表現為環境直接影響態(離子交換態和有機結合態)、環境間接影響態(碳酸鹽態和鐵錳氧化物結合態)和穩定態(殘渣態)[13]。
栽培前印染污泥中5種重金屬元素的全量分析和形態分析結果見表1。與我國GB 18918—2002《城市污水廠污染物排放控制標準》相比,供試印染污泥中重金屬含量都不超標。